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发布时间链盟:2019-6-14 9:23:37 来源惺陇咸:《农药市场信息》传媒 作者彼:华乃震(原沈阳化工研究院)

  毒死蜱是由美国Dow Chemical(陶氏化学)公司于1965年开发并商品化的含氮杂环的有机磷类农药杀虫剂桓土说,专利早已过期懈歪。它是一种世界范围内广泛应用的杀虫剂骑,并具有极为广谱股窍、高效晦躬、害虫不易产生抗性的特点昏寿填,几十年来一直保持了健康稳定的发展状态佰,在新烟碱类杀虫剂迅速发展和新酰胺类杀虫剂品种崛起的情况下捅鼓,仍能够保持全球名列前茅的杀虫剂地位苛杯,至今仍是世界上长盛不衰的大吨位农药品种哗。毒死蜱市场需求近年来仍岿然不动嗜滔扩,2014年农药销售额为6.80亿美元辈抬兔,成为位列全球杀虫剂销售额第四位的品种睹茂。它是一种低残留并有中等毒性的有机磷农药哼,具有触杀剔、胃毒和熏蒸作用脊。可用于粮食铃、蔬菜蔬梆灭、水果及经济作物的害虫防治舞,能防治蚜虫劳、叶蝉嚼、水稻螟虫肌鹿、稻纵卷叶螟材蔼忙、小麦黏虫和红蜘蛛等近百种害虫坎,对地下害虫毁、家畜寄生虫也有较好防效侍唱琴,长期以来一直都具有非常广阔的市场和前景熟玫。

一尖虫顷、 毒死蜱概述

  毒死蜱属于有机磷杀虫剂品种逢,在农药行业中已使用五十多年媒,是一类较老的和毒性较大的农药品种布。2000年在美国毒死蜱年用量估计在2000~2400万磅娃氨,大约50%用于农业妊翔跨,而另一半用于非农业逆。在美国毒死蜱是广泛使用的一种家用农药齐深快,大约占总用量的24%作杀白蚁剂使用芳。

  早在20世纪80年代末和90年代初毒死蜱曾经是作为替代有机氯农药品种氯丹的理想药剂础谈,以及作为高效的白蚁防治剂使用朔散。美国陶氏化学公司生产的42.8%乐斯本乳油奋,仅使用1%质量浓度处理土壤和木材靖糯,可以达到8~ 10年的保护期衰辜隶。当时以毒死蜱为有效成分的杀虫剂曾占美国白蚁防治剂的75%螺。后来发现毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统醇沏,会导致恶心头晕察搔,甚至神志不清氖敌铺,并在高浓度暴露下崔澳娘,毒死蜱还可造成呼吸麻痹和死亡等问题巫。2000年6月8日美国环保署对毒死蜱作出了在家庭和庭院内停用毒死蜱的规定;2004年又停止它在新建住宅和建筑物作杀白蚁剂使用伦旦。但在当时这并不妨碍毒死蜱在其他方面的使用卜。

  许多如美国岁醇、英国典、印度茫瞳、新加坡和以色列等国家的农化公司避切,早已在我国登记了毒死蜱原药耙骚、单剂和复配制剂产品楷。如美国陶氏益农公司在1987年正式登记48%乐斯本(LossbanR)乳油(单剂)产品欢顺,用于棉花微黑惮、蔬菜泥充、苹果树簧垃、小麦瞄扮、水稻沃绥困、韭菜类作物防治害虫解。1996年登记52.25%农地乐(毒·氯)乳油产品律,防治多种作物害虫麻。1998年51%大福生(毒·氯铃)乳油产品蚂喂,防治棉铃虫;22%农地乐(毒·氯)乳油产品和20%达斯本(DursbanR)乳油(单剂)柔,防治多种作物害虫损宛耻。2000年登记52.5%安保(毒·菜喜)乳油产品垄溅廖,防治棉铃虫荆。2003年15%乐斯本(LossbanR)颗粒剂产品掳锻烷,防治花生地下害虫;95%达斯本(DursbanR)超低容量剂产品揣,用于非耕地防治飞蝗粟。2005年52.25%(毒·氯)乳油产品闯,防治桃树介壳虫等害虫舵鸥烤。

  除了美国陶氏益农化学公司在中国登记毒死蜱之外蹭宪切,印度在中国农药登记毒死蜱的公司也较多创热,像印度格达化学有限公司杜榷陶、印度柏瑞捷达公司和印度万民利有机化学有限公司都有毒死蜱原药的登记捂泛。

  国内企业20世纪90年代起已成功开发毒死蜱原药郡检,收率和纯度分别达到95%五,并自1993年起已有毒死蜱原药和制剂的登记里浑。2001年毒死蜱在国内登记进入高潮会咯祟,因毒死蜱与甲胺磷杀虫剂相比圈,在毒性和药效等方面有明显的优势捕蟹,但当时毒死蜱杀虫剂在价格和市场认可程度上还存在明显劣势殊。2003年国家发改委和农业部相继发布文件念帕歧,从2004年起分阶段禁用5种高毒农药溺,至2007年7月1日全面停止使用光猾。这给予毒死蜱农药抢占高毒有机磷农药退出所留出的市场空间带来机遇手跺困,因而许多企业投资或扩建毒死蜱项目增多救拷盘,产量迅速增加皑。同时在开发和研制毒死蜱剂型产品趟,尤其是水基性剂型产品也有更多投入和研发宋豹钾。

  在毒死蜱合成方面筐冀哇,如胡跃华等开发了以水相法合成毒死蜱新工艺沪拖磷,即以高含量的2,3,5,6-四氯吡啶和液碱为原料在高压釜中反应制得3,5,6-三氯啶醇钠勃悄,收率99.6%吼斯。3,5,6-三氯啶醇钠与乙基氯化物经水相法合成毒死蜱切,选用三甲基苄基氯化物为缩合催化剂涛巴跺,3,5,6-三氯啶醇钠与乙基氯化物分子比为1∶1怒,pH值控制在11~13外汹姐,反应温度为60℃嗣贡猩,反应时间3小时溃碎,毒死蜱的收率和含量分别在94%和97%以上谐。此方法无需使用有机溶剂塘,使操作变得简单露蜜泌,只需过滤和静止就能把原药与废水层分离得舌,使生产成本显著降低苛酥,因此当时就建成了中试生产装置姓盟。

  由徐振元教授带领的课题组开发出合成毒死蜱的一步法(把老工艺加成警镣、环合诚聪、芳构化檬少、成盐和缩合五步转变成一步)新工艺畴。解决了长期以来产品难分离的老大难问题考,并且不需加入有机溶剂进行重结晶梢,从而大大减少三废处理量挠朴,简化工艺尼勒钙,使毒死蜱产品质量提高到98%鞠,达到国外同类产品先进水平赊,并也建成了产量达3000吨/年的生产装置七滴,供国内使用嗣。

  在国内第秦熔,毒死蜱原药价格随着毒死蜱工艺水平不断提高和生产规模不断扩大碾掂,成本也随之逐年下降烦鹃想,这也直接导致当时美国陶氏益农公司的毒死蜱原药价格从5.5万元/吨下降到与国内产品持平的价格肺豌浚。如2004年胎途档、2005年跑糕、2006年撬嚏、2007年财、2008年的毒死蜱原药价格分别为5.4万元/吨沤陪、5.2万元/吨朔擞家、4.7万元/吨琶、4.0万元/吨奸、4.3万元/吨*(*随油价和化工原料上升都鄙,使毒死蜱原药价格也稍有上升)杠绿。

  随着农药杀虫剂品种不断增加及更新换代细,毒死蜱仍然是众多杀虫剂产品的佼佼者堤焚。但随着毒死蜱产能不断扩张篇型涧,2012年全国总产能达到10万吨之多仁匹亨,相对需求量已处于过剩状态身燎蚊,后来还有人为炒作等因素影响牡贾脆,随后几年毒死蜱原药价格波动较大僳,一般在3.0~4.0万元/吨之间涨涨跌跌攘逃。如2013年毒死蜱原药最高价格4.15万元/吨(出现在5月份)四,最低3.35万元/吨(出现在12月份);2014年毒死蜱原药的最高价格是4.15万元/吨(出现在12月份)道,最低3.3万元/吨(出现在8月份);2015年毒死蜱原药价格整体处于下滑为主阶段巳经淡,价格从4.1万元/吨一路下降至历史最低点的2.8万元/吨咯反瞪。主要原因可能是国内毒死蜱产能过大苦、需求市场疲软扳双寿、高库存及外贸出口颓势叙工矮,加之禁限用地区扩大型揉。自2017年后国内采取去产能通凡、加强“三废”管理等环保整顿措施和外贸出口增加等因素惯殊,毒死蜱原药价格得以迅速回升僚,价格虽有波动朔呻琶,但大致平稳渴补彼,2018毒死蜱原药价格约在4.8万元/吨左右常溜。

二寞佳结、 毒死蜱销售和市场

  毒死蜱已在全球100多个国家获得登记和广泛应用扦踌,但毒死蜱原药生产和供应自2010年以来越来越集中在少数几个国家该。在2010年聊勒词,中国和印度的毒死蜱原药供应约占全球70%以上碘梆,而美国和以色列等其他国家的毒死蜱原药供应则在慢慢减少堤堵侈。这是依靠大规模生产带来的成本优势唤创扦、劳动力成本优势和充足的原材料供应优势所决定的斑。近年来中国和印度的毒死蜱原药供应量约占全球80%以上绘炉,而中国和巴西也是毒死蜱最大消费国惺玛七。

  毒死蜱在全球有机磷杀虫剂销售额中始终位列第一讽,如2011年毒死蜱销售额5.5亿美元诡充,远超销售额较大品种乙酰甲胺磷(2.85亿美元)时瓤、甲胺磷(1.85亿美元)桓迷澎、乐果(1.50亿美元)和丙溴磷(1.05亿美元)脾。

  毒死蜱全球销售额2003年为3.50亿美元荷,位居杀虫剂品种的第二位墙,第一位是吡虫啉6.65亿美元糯。2005年毒死蜱销售额为3.50亿美元蛇,位居杀虫剂品种的第三位胳叮害,次于吡虫啉的8.30亿美元和噻虫嗪的3.59亿美元黎创。2007年毒死蜱销售额为3.90亿美元凸境范,退居全球杀虫剂品种的第四位膳讥,次于吡虫啉的8.40亿美元肚嘉、噻虫嗪的4.55亿美元和氟虫腈的4.10亿美元低。2009年毒死蜱销售额为4.95亿美元疯愧煞,仍居全球杀虫剂品种的第三位陌详,次于吡虫啉的9.50亿美元和噻虫嗪的7.45亿美元抨。2011年毒死蜱销售额为5.5亿美元倡权,次于噻虫嗪的10.70亿美元掳锣、吡虫啉的10.20亿美元堵湘、氯虫苯甲酰胺的6.75亿美元欠范、氟虫腈的6.05亿美元纺朝琅,退居第五科。2014年毒死蜱销售额为6.80亿美元献,位列杀虫剂品种第四位嘲那痘,次于氯虫苯甲酰胺的14.80亿美元萌、噻虫嗪的11.80亿美元册苏、吡虫啉的11.60亿美元笑掠稀。2016年毒死蜱销售额为6.70亿美元贪伟,仍居杀虫剂品种的第四位搅燃梧,次于氯虫苯甲酰胺的13.65亿美元兔素、噻虫嗪的10.60亿美元糖物、吡虫啉的10.00亿美元枢。

  从以上数据可以看出鲍库,毒死蜱在全球销售市场在过去数十年间虽经历了多次较大的起伏底广饺,在新杀虫剂如氯虫苯甲酰胺和氟苯虫酰胺等品种崛起缆,及新烟碱类杀虫剂如噻虫嗪护旗、吡虫啉你幢、噻虫胺等挤压下陪,同时还受到拟除虫菊酯类杀虫剂如高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯等品种舱,生物农药类杀虫剂阿维菌素筏、甲维盐摊、多杀霉素等品种响毕,其他有机磷农药杀虫剂如乙酰甲胺磷据、甲胺磷魄岸烫、乐果灭澈佩、丙溴磷等品种模,及其他类杀虫剂氟虫腈的竞争下椽泰孝,近十多年来毒死蜱在所有杀虫剂全球销售额中仍能位列前四艰充梢,表明毒死蜱市场需求依然巨大扇抠巾,实在是很不容易屁炬。

  全球毒死蜱消费量2010年折百原药用量接近8万吨苛,过去5年的年平均复合增长率达到12%;2016年折百原药用量约为4.5万吨誓磺,近3年来用量下降了13.11%澳改谦。2016年全球毒死蜱10大使用国中酒,最多为中国砷,用量为12736吨(折百)孙啸,次之分别为巴西5583吨(折百)翟、美国4252吨(折百)耙护、墨西哥2884吨(折百)硕椽、印度2200吨(折百)认、阿根廷1872吨(折百)骆筐乒、西班牙778吨(折百)等国家帅景芍。但是3年来用量趋势都是下降的味,其中中国豁彻檀、墨西哥蹄、阿根廷下降幅度最大截蕾,分别为-25.0%梦跑坎、 -26.1%剐橇、-22.6%;而美国和西班牙下降幅度最小分别为-1.3%和-1.5%;而泰国(1219吨蓄勾夏,折百)飞铝、哥伦比亚(1107吨口,折百)熊、意大利(836吨但诞显,折百)等国家锌理,3年来用量趋势都是上升的倪彭道,其中泰国增幅最大为+94.7%眯,次之为哥伦比亚和意大利增幅分别为+21.7%和+12.1%锻圃。

  2016年毒死蜱主要应用作物(折百用量)为水稻7291吨(折百)勺、玉米4186吨(折百)敦响疗、大豆5314吨(折百)犯、棉花3207吨(折百)馆操、果蔬9233吨(折百)挟久弗、谷物6526吨(折百)阶喀枢、马铃薯1245吨(折百)寡勾、油菜811吨(折百)坟腔谐、其他/非农作物6594吨(折百)卜碌酿。其中中国是在水稻上使用的代表国家屁搂,近3年来用量下降了-34.7%;在玉米上使用的代表国家巴西和墨西哥近3年来用量下降了-21.5%;在大豆上使用的代表国家巴西歇烦、阿根廷和美国近3年来用量下降了-20.0%;在油菜上使用的代表国家澳大利亚和东欧近3年来用量增加11.4%吾寸矫。

  目前从2017年国内已登记产品数量品种来看计拧,登记品种仍以杀虫剂为主斗翔篇,杀虫剂登记数量为14865个逗,占比38.9%盘桐。在杀虫剂登记品种中纱冒,毒死蜱有效期内登记数量有1097个遍纹,位居第三微飘,次于阿维菌素(1728个)和吡虫啉(1332个)涸比,说明了毒死蜱在国内仍是热门品种报,也表明了毒死蜱在杀虫剂品种中的重要地位怯扫。

三捻郝、 毒死蜱杀虫剂特点

(1) 药剂具有胃毒切、触杀冕、熏蒸三重作用将,作用方式多寝盘雹,如对水稻赐抬呈、小麦叮勤何、棉花莱痪、果树炕沤郡、蔬菜杯叉辰、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效棺赶灭。

(2) 药剂防治作物多害,可用于水稻耪舰搽、麦类慕啸烫、玉米氯浚刻、大豆弯响、花生吹谓、棉花疚闹、果树季、茶树粉、甘蔗柑孝、蔬菜覆呕驰、花卉等众多大田作物和经济作物权阔颗。

(3) 药剂防治范围广和种类多肝,可防治近百种害虫揣沏斧,如水稻螟虫热景靡、稻纵卷叶螟赶违奸、小麦粘虫扦、叶蝉匠舷泌、棉铃虫挨、蚜虫和红蜘蛛等蜡扩厩,且对地下害虫有特效灯,持效期长达30天以上己窃卷,对于家畜寄生虫的防治也有较好的效果伎壳。

(4) 药剂可用于一药治多虫穆韧,虽无内吸作用囱漏,但具有较强的渗透作用;持续效果强划核趴,且耐雨水冲刷蝎校,药效期长艘。

(5) 可与多种其他药剂混用性俄莲,且增效作用明显施。

(6) 药剂施药方式多仇。其一为喷雾使用醒膛,如用48%毒死蜱乳油对水稀释后喷雾逛,用800~1000倍液悲寇惧,防治美洲斑潜蝇蜗、番茄斑潜蝇来桨溜、豌豆潜叶蝇图廖熔、菜潜蝇等幼虫;用1000倍液妻防,防治菜青虫弦炕己、斜纹夜蛾幼虫蹈弧迫、灯蛾幼虫警律、瓜绢螟等幼虫及水生蔬菜螟虫;用1500倍液措肮,防治葱斑潜蝇落地化蛹幼虫扇、茄黄斑螟幼虫等碧乒竿。其二为灌根使用堕擞,如用48%毒死蜱乳油对水稀释后灌根粱。在韭蛆产卵初盛期纬,用2000倍液光防治韭蛆;大蒜随水施药剩,防治根蛆;2000倍液浇淋植株根部溪第,防治蚯蚓为害绘。其三为土壤处理趣,每亩用3%毒死蜱颗粒剂2~4kg灌农刮,在播种前或定植前沟施诧细袭、穴施或撒施镰,防治韭蛆侮叛力、蛴螬赏秤、地老虎等伐叼岭。

(7) 毒死蜱是替代高毒有机磷农药(如甲胺磷航师、1605匠蚕、氧乐果等)的理想药剂甜寝,相比这类药剂毒性低伤,对天敌安全;基本适用于生产无公害农产品使用摄桃癌。

四标轨、 毒死蜱的理化性质和剂型

1. 理化性质

  毒死蜱的结构式如下戳瞥:

  理化性质旦:原药为白色颗粒状结晶此究,室温下稳定钩鳞瘟,有硫醇臭味廊港牢,密度1.398(43.5℃)勉,熔点41.5~43.5℃埂汐,水中溶解度为1.2mg/L秘胎钞,溶于大多数有机溶剂乓。毒性惶:属中等毒性杀虫剂呕草,原药大鼠急性经口LD50为163mg/kg筏甜膏,急性经皮LD50>2mg/kg;对试验动物眼睛有轻度刺激鲤荡,对皮肤有明显刺激斡冬孙。在试验剂量下未见致畸究锹、致癌旱洽、致突变作用念。对鱼类及水生生物毒性较高澄惦蔑,对蜜蜂有毒墟夺。稳定性蜂荒倒:室温下稳定殴烙,在酸性介质下稳定袍羡,在碱性介质中不稳定取味。

2. 剂型

毒死蜱农药加工的剂型有乳油困罚脱、颗粒剂琴、可湿粉剂访核、水乳剂得弛、微乳剂悸俄纶、烟雾剂等态蓖。

(1) 乳油产品

  依据毒死蜱农药理化性质涎窜,它在水中溶解度很低踞晶姆,且溶于大多数有机溶剂解,因此最易加工的剂型是乳油磨澜娄,也是毒死蜱农药加工最重要败恍、应用最多和使用量最大的剂型产品炒,并一直占据着剂型产品市场首位放侨慑,它既可以是单剂蒜系先,也可以是复配制剂峦。乳油单剂含量有很多得,主要有3%庆八娟、20%奈癸鸡、40%和48%等牡,在1993~2004年间登记所占比例曾达到77%烂菲翔。

  目前国内登记的毒死蜱乳油产品寂祈舞,包括单剂(含量在10%~48%)冒醛贤,和许多不同含量的复配制剂归,如毒死蜱·氯氰菊酯EC草此食、毒死蜱·阿维菌素EC孤顿、毒死蜱·高氯菊酯EC散眉、毒死蜱·辛硫磷EC剐竭括、毒死蜱·三唑磷EC略蔚潭、毒死蜱·敌敌畏EC溪、毒死蜱·柴油EC欣华衫、毒死蜱·机油EC等踌波。总共登记毒死蜱乳油产品约有上百家企业侍筹,其中也有几家国外公司登记产品东弄,如美国陶氏益农有限公司220g/L和522.5g/L氯氰·毒死蜱EC疚乖屋、印度科门德国际有限公司480g/L毒死蜱EC骸绘相、新加坡利农私人有限公司40%毒死蜱EC牡、印度阿姆卡农化公司50%毒死蜱EC己。

  过去在国内加工毒死蜱乳油大多使用有毒的挥发性C7-8芳烃溶剂(甲苯和二甲苯)颇檀瓤,这些溶剂存在着易燃媒、易爆擎诵己、易中毒垂窝、易产生药害史僳伴、贮运中也存在一定的风险等诸多问题天何。国家工信部2013年10月23日发布第52公告唤,其中涉及乳油中“有害溶剂限量标准”略簧洪,并将于2014年3月1日实施茧蠢朗。目前使用环保溶剂替代毒死蜱乳油产品中有害溶剂也是发展乳油的目标暇。

  现今国内都使用具有更高闪点重芳烃(C9~10)溶剂油或植物油作溶剂加工毒死蜱乳油产品呛蓟痴,从而发挥乳油剂型具有贮存稳定宽(从-10℃到50℃至少2~3年稳定)拖偷、化学稳定性好玖起仁、药效高距系、易计量和倒出杜、加工较为简单等优点密躺典。

此外赎唱募,笔者认为在加工毒死蜱乳油产品时应该加工高含量毒死蜱乳油烘还拴,含量至少在40%以上垄,尽量避免加工低含量(20%以下)毒死蜱乳油卸瓦筷。这样可以大幅度减少所用溶剂用量检们,从而降低生产成本帆篇玲、减少污染德鼻、节约资源层硅嘘,提升产品档次与国际接轨谰美。

  从加工毒死蜱剂型和市场产品来看幻别,480g/L毒死蜱EC目前仍是全球范围内农业上应用最广泛的剂型产品鞋计,其中陶氏益农公司的LossbanR(乐斯本)和DursbanR(达斯本)是全球最知名的毒死蜱品牌痢笨隶。

(2) 可湿粉剂

  毒死蜱过去有一定数量加工成可湿粉剂坦论,大都以复配制剂为多合集,如25%和50%毒死蜱·灭(灭蝇胺)WP拣茬、40%毒·噻(噻嗪酮)WP惊、10.8%和21%毒·苏(苏云杆菌)WP挺底闯、20%毒·福(福美双)WP等独,在毒性上WP产品降为低毒稀萝朝。但加工成可湿粉剂憨密厂,其缺点是明显的另粳澄,加工中存在着严重的卫生和安全问题共粪歧。由于产生的粉尘会使操作者增加吸入风险少士,造成对皮肤和眼睛的刺激汤农,若未能严格采取安全保护措施半灰,粉剂的粉碎和混合产生的粉尘与敏感物质可能有爆炸危险朽膊。此外仕沪写,在应用时也有粉尘危险谎、在用水稀释时难于润湿和混合撑莽、桶混时可能需要润湿剂济鞭、与其他剂型有不良的配伍性犀土淳、比其他液体剂型有更低的效率墙,种种情况导致目前国内企业已经停止了毒死蜱可湿粉剂产品的登记刊璃。

(3) 颗粒剂

  毒死蜱也加工成3%玛、5%和10%颗粒剂进行使用酷桅。毒死蜱加工成颗粒剂沛巾纶,可使应用产品降为低毒书,而乳油大都是中毒产品贪。毒死蜱加工成颗粒剂存,还可以延长有效期规、减少药剂漂移寸噬、避免杀伤天敌及具有使用安全和方便的优点藉钦。目前国内尚有几十家企业登记毒死蜱颗粒剂娥,含量有0.5%牡鸵峦、3%妊禄、6%痕表密、10%裂骆、15%长痉蕊、25%等撂,主要以单剂为主愧春。尚有少量企业登记复配产品檀,如有5%甫显、6%阂斯、8%毒·辛GR侯面、4.5%敌百·毒死蜱GR婆庭粳、1%噻虫·毒死蜱GR龋渤、4%吡虫·毒死蜱GR鹤实描、5%杀丹·毒死蜱GR屁宋无、5%丁硫·毒死蜱GR爽兽、5%阿维·毒死蜱GR等戮宿谁。但颗粒剂的缺点也是十分明显的签破,例如生产效率低遂、载体用量大觅癸俺、有效含量低斥骨、药效低桃、使用时不安全伦闪顿。

(4) 烟雾剂

  国内过去曾有一家公司登记并进行加工了15%毒死蜱烟雾剂(FO)赂坚,专用来防治甘蔗绵蚜害虫分龟。据称有良好的防效克,药后1~10天侈,防效达98.6%~100%戏,与25%抗蚜威WG(英国先正达产品)相比拜,防效几无差异年。该剂型高效圈篮、低毒莆、不影响环境卫生熔献,对甘蔗无不良影响瞥歇。目前国内仅有江西巴菲特化工有限公司登记15%毒死蜱烟雾剂产品硼狗翁。

(5) 水乳剂

  水乳剂只使用少量和甚至不用有机溶剂鹿癸,用水来代替乳油中有机溶剂作为介质水基性剂型就,是目前提倡发展替代乳油的安全环保剂型产品晤舅涩。它对植物的安全性比乳油强嫁伐完,且无药害发生悍惜深、对温血动物的毒性比乳油低裳欢,但药效与乳油相当眠夺茨,特别是同含量的毒死蜱水乳剂成本比毒死蜱乳油要低是其一大优势都。因此另蹲,近年来在开发毒死蜱水乳剂上取得不小进展惹晶茸。目前国内登记毒死蜱水乳剂的单剂产品(含量为20%纤、30%颂蚂、40%)有数十家企业尉乡弗。还有不少企业登记毒死蜱水乳剂复配产品聚痴,如有15%皇仇础、20%绩虐、30%和40%阿维·毒死蜱EW稿副、30%啶虫·毒死蜱EW冯玫坑、44%氯氟·毒死蜱EW假汤邦、20%唑磷·毒死蜱EW坍酬瀑、30%甲维·毒死蜱EW休、30%噻嗪·毒死蜱EW火慕侮、33%呋虫·毒死蜱EW舅、30%高氯·毒死蜱EW等请,目前毒死蜱水乳剂产品登记数量仅次于毒死蜱乳油产品探滔,远高于毒死蜱其他剂型的产品戊。

(6) 微乳剂

  在2005年后开发毒死蜱微乳剂发表的文献较多炔冕,如有单剂25%酸、30%和40%毒死蜱ME钉眠衅,更多的是混剂如10%囱戊、15%和44.5%毒·高氯ME和20%毒·高氯氟氰ME等改泄背。

  目前企业登记微乳剂单剂产品有15%挞缝门、25%判、40%旱姐、50%毒死蜱ME;复配产品有15%海、20%诞渐顽、21%和30%甲维·毒死蜱ME功,25%和40%啶虫·毒死蜱ME屏汾恒,10%和42%阿维·毒死蜱ME唬锻,30%丁硫·毒死蜱ME哀茄郴,44.5%高氯·毒死蜱ME等嘿眷沽。

  目前加工毒死蜱微乳剂还未受到涉及乳油中“有害溶剂限量标准”的影响吞狮,使用二甲苯作溶剂卿,其用量虽比乳油有所减少财骸,但用量仍较大(一般在10%~16%之间)携诡渤,而且二甲苯存在不安全的因素案。使用的乳化剂量在18%~22%之间鳖,不仅比乳油的用量大绍链,更比研发30%毒死蜱水乳剂的量大得多墙篇羌。而且有的还要加入一定量的(醇类)助溶剂情,这意味着成本比30%毒死蜱水乳剂要高得多恰。此外侈惭,倘若适用乳油中“有害溶剂限量标准”放,毒死蜱微乳剂的加工也就不那么容易了菩。

(7) 悬浮剂

悬浮剂是当今安全环保剂型兢锑嫉,毒死蜱的熔点为42℃~43.5℃(属于低熔点农药)泄蓬估,一般不太适合制备成悬浮剂惰,倘若要加工毒死蜱悬浮剂是有很大难度的愁烯。国外仅有拜耳公司在美国登记了30%毒死蜱悬浮剂产品(Gustafson Lorsban 30 Flowable)传,也是唯一的毒死蜱悬浮剂产品媚,其特点是经皮毒性低(兔LD502020mg/kg)宛咆炊。目前国内仅有陕西恒田生物农业有限公司登记40%噻嗪·毒死蜱SC复配产品翟。

(8) 微囊悬浮剂和种子微囊悬浮剂

  微囊悬浮剂(CS)是控制释放剂中最主要的剂型农逼,它是一种含有农药活性物质的芯料和一种高分子材料形成外壳壁构成的小球粒(通常为1~50微米) 水相悬浮制剂屉耍戳。毒死蜱因存在光解性较强趟,在植物叶片上持效较短的缺点乾捕,因此加工成毒死蜱囊悬浮剂有利于克服这种缺点却簇,增强药效兑好卜。

  如赵德等利用原位聚合法用脲醛树脂为壁材制备20%毒死蜱CS底邓斡。微胶囊的表面形貌菜帅衔,可通过光学显微镜观察到为球形卉垒冠,密封性较好悸奇,微胶囊粒径大都分布在10~15μm殴铅。通过毒死蜱微囊悬浮剂对韭蛆毒杀作用试验伸氮菠,结果表明滤纸浸渍后立即接虫处理疏庞,乳油和微囊悬浮剂的LC50分别为2.05μg/ml和3.02μg/ml炽入娘。4天后处理暇骗,微囊悬浮剂毒力提高昆兰焦,其LC50为2.85μg/ml哦烫剐,乳油毒力则明显下降科,LC50为4.22μg/ml尺熬,这说明微囊悬浮剂有一个初期快速释放期轮,从而保证具有较好的初效丛保。随处理天数增加吓,毒死蜱乳油毒力迅速下降惨晚霖,至32天时LC50为100.23μg/ml齿缄钱,表明毒死蜱在自然环境中有较快的分解桶。而毒死蜱微囊悬浮剂表现出明显的缓释作用哺略,至32天时LC50仍为15.63μg/ml疆鹊拔,表明由于囊膜的存在明显地延长了持效期虚想,避免了环境因素造成的毒死蜱分解流失兰腥。

  再如豹略,丁向东以聚氨酯为囊材违醒,水为介质牟拔显,采用界面聚合方法制备20%毒死蜱微囊悬浮剂杉首守。这种界面聚合法是目前国外农药微胶囊合成的主要方法犯甩洁,但实际上是用的“原地聚合法”僵隙洼,其特点是在互不相溶的两相界面发生缩聚反应罐,形成带有微孔的囊膜扭提赫。合成的20%毒死蜱微囊悬浮剂产品平均粒径约为2μm枚时,悬浮率≥95%婆甘,产品质量稳定狼碳侥,常温下可贮存两年以上鸥硷。通过大田试验结果表明覆伴舶,20%毒死蜱微胶囊悬浮剂对花生田蛴螬防效高咸皋、持效期长称许、保果效果显著面糙。在同剂量(1800mL/hm2)下刀峰搽,其防效和保果效果均高于20%毒死蜱乳油拼济此,另外20%毒死蜱微胶囊悬浮剂对蝼蛄亦有较好的兼治作用马本杯,可作为防治地下害虫的药剂芦欠铃。

  目前国内有不少企业登记微囊悬浮剂含量有20%孰、30%豪、36%炮,还有少量企业登记复配的微囊悬浮剂尽是,产品有25%吡虫·毒死蜱CS案讹、30%毒死蜱·辛硫磷CS等鲤坡。还有不多企业登记种子微囊悬浮剂投,产品有16%阿维·毒死蜱FS够罗、30%毒死蜱FS和40%噻虫·毒死蜱FS-SC等产品败痴。

(9) 可分散油悬浮剂

  毒死蜱的可分散油悬浮剂仅有江苏龙灯化学有限公司一家登记了40%呋虫·毒死蜱OD产品修涟。

(10) 水分散粒剂

  水分散粒剂WG(包括干悬浮剂DF)是一种相对比较新的安全环保剂型崔鲁,应用上比WP和SC更有吸引力珊。原因是安全床湍筏、有很好的外观希撇、无粉尘耽齿叙、易计量和倒出不沾壁侗、最少的包装问题裙俯体、活性成分含量很高(高达80%~90%)吧囱壕,且稳定性好莽寝厂、对人经皮毒性低和农民使用方便趴。虽然优点很多糜,但水分散粒剂加工技术复杂(用多种工艺技术)轰擞,基本投资费用大点醚。特别是毒死蜱的熔点低久趣,这就增加了加工毒死蜱水分散粒剂难度互,也在国内阻碍了毒死蜱水分散粒剂的开发和生产潮。但在国外有7个含量在72%~75%毒死蜱水分散粒剂的登记产品耪汐,国内目前尚未有毒死蜱水分散粒剂产品的登记涕。

五慌激、 毒死蜱的风险

  上文中辆衰刑,曾谈到后来发现毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统后导致恶心头晕汗狙,甚至神志不清麻坑瞥,并在高浓度暴露下还可造成呼吸麻痹和死亡等问题好忱,因此它也是一种较危险的农药剂。

  目前国内对毒死蜱农药也采取了一定措施凌匡,如中国农业部第2032号公告酷喉渭,决定对氯磺隆胺冀弘溉、苯磺隆累、甲磺隆何、福美双蹲姬、毒死蜱和三唑磷等7种农药采取进一步禁限用管理措施迸嚼豁。自2013年12月31日起停止受理毒死蜱在蔬菜上的登记;自2014年12月31日起费错,撤销毒死蜱在蔬菜上的登记薄,自2016年12月31日起臀揣戏,禁止毒死蜱在蔬菜上使用据霓。

  在美国尼,2014年美国EPA曾对太平洋西北地区和东南地区的饮用水进行了评估凛砂。根据该人类健康风险评估结果康寡硅,美国EPA判定毒死蜱在美国的部分地区射怪,尤其是广泛使用毒死蜱的小流域地区丝侗,毒死蜱的安全限量超过了当地居民饮用水中的毒死蜱摄入量迟。

  2016年美国EPA完善了风险评估方法埔侨靖,使用生理药带动力学/药效动力学(PBPK/PD)忻,从膳食暴露和饮用水暴露进行了评估瓶性。结果表明达,根据现有标签的使用方法所暴露的剂量甩睡罚,毒死蜱在农作物中的残留仍会超过FFDCA的安全标准杠焚蹭。在农业和非居民区混配和施用毒死蜱的工人和再进入的工人都会有暴露风险率吹。

  据最新报道嫡举,由于毒死蜱对儿童大脑发育造成严重损害垛,该杀虫剂对健康的影响墨熄,促使奥巴马当政期美国环保署(EPA)倡议禁止其所有农业用途弧斯沁,但是现任环保署署长Pruitt拒绝在毒死蜱禁令上签署念啦。但美国夏威夷州立法机构弦喝,在该州政府对毒死蜱禁用采取行动媚讣,夏威夷州已颁布新法案SB3095巨核,2019年1月起禁用毒死蜱罢罚叼,开启了毒死蜱将遭美国禁用的先例瀑泥芯。

六艇、 结语

  毒死蜱具有胃毒厂纶解、触杀亨滤处、熏蒸三重作用村绣娩,作用方式多亲碘恕,防治作物害虫种类多仕,开发至今屠快畅,是屹立已有50多年历史的大品位杀虫剂品种贪缔。特别是高毒有机磷农药全面退出农药市场之际活妮,毒死蜱农药成为替代它们主要品种;加之毒死蜱杀虫剂当时主要竞争对手氟虫腈杀虫剂农药制剂于2009年10月1日退出市场后刮桑,毒死蜱药有了更为广阔的市晨吧辍,并最终成为重量级的杀虫剂农药品种卡。虽然目前受到新崛起的双酰胺类杀虫剂湍阑裳、新烟碱类杀虫剂凤晚、拟除虫菊酯类杀虫剂勤泥戈、生物农药类杀虫剂及其他类杀虫剂的竞争乏,由于其具有极为广谱晾艾努、高效费凑、害虫不易产生抗性的特点醋牌,几十年来一直保持了健康稳定发展的状态湃炮,近十多年来毒死蜱在所有杀虫剂全球销售额中仍能位列前四氨嚼,并成为万吨级农药杀虫剂品种掀。

  国内外毒死蜱农药主要产品为乳油烫痉,占据着整个剂型产品的首位杭搐。为了发展毒死蜱农药安全环保型剂型产品枯,国外开发的是毒死蜱的微囊悬浮剂钮、水分散粒剂和悬浮剂衰钦,国内开发的是毒死蜱的水乳剂和微乳剂及可分散油悬浮剂产品戮,这些产品都有市场需求和非常广阔的前景淳廷戚。

  但是也应看到目,毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统后导致恶心头晕堂伐,甚至神志不清;高浓度暴露下还可造成呼吸麻痹和死亡等问题屎。因此未来其被广泛禁限制或将不可避免浅哩,应该引起相关生产企业的重视尉疾袭,并提早做好应对准备接低。


编辑人员牌:高荣萍

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