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发布时间森店井:2019-8-2 13:50:00 来源歇:《农药市场信息》传媒 作者较:秦恩昊

三滑、 硝磺草酮生产及供应概况

1. 主要生产工艺路线简介

(1) 浙江中山集团(含响水中山生物科技有限公司和安徽中山化工有限公司)发:硝磺草酮原药合成工艺以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸与氯化亚砜在二氯乙烷及二甲基甲酰胺存在条件下令和搭,反应生成2-硝基-4-甲砜基甲酰氯经。溶解于溶剂中的2-硝基-4-甲砜基甲酰氯和环己二酮煞,在低温下发生缩合反应抚蹄割,生成烯醇酯嗜。由于反应过程中有氯化氢生成变,为促进反应正向进行翻速峰,需加入碱性缚酸剂(三乙胺)氏蓝黑。烯醇酯在碱和催化剂的作用下发生重排反应复叫,生成硝磺草酮沫侮颁。主反应方程式见图1差离。

(2) 张掖市大弓农化有限公司祁连基地堵:硝磺草酮的生产工艺以对甲砜基甲苯为起始原料合成2-硝基-4-甲砜基甲苯;再以此生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸;而后以乙酸乙酯为溶剂尝,用三光气进行酰氯化肥馅滩,得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯;然后再与1,3-环己二酮缩合;最后以6-氯嘌呤为催化剂嘿屯刑,通过重排得到硝磺草酮霸,总收率在74%以上兜。其合成路线见图2题帆闭。

(3) 上虞颖泰精细化工有限公司镀帘:硝磺草酮的生产工艺以2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸为原料敌洼,以乙酸乙酯为溶剂瞎,用三光气进行酰氯化此,得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯;再与1,3-环己二酮缩合;最后以6-氯嘌呤为催化剂谅菇料,通过重排得到硝磺草酮铆复,总收率在80%以上匪梯呐。其合成路线见图3钒捐。

2. 硝磺草酮相关专利及行政保护概况

(1) 化合物专利及行政保护先:

① 欧洲拦侍:先正达公司-EP 0186118党,专利申请日盖趁:1985年12月18日乳街漂,专利到期日卸钢:2005年12月17日轨疙鹤。英国补充保护证书(SPCs)袖:SPC/ GB05/029 EP0186118-甲基磺草酮尸吠。欧委会授权资料无:奥地利副鹃,2000年10月16日扑姓,最长有效期至2010年12月17日评赁胖。

② 美国哗巷:先正达公司-US 5006158钾,2008年4月9日该专利期满薯。

③ 中国侯:化合物专利已于2004年12月19日到期抠。2005年硝磺草酮在中国取得了为期7.5年的行政保护痰,授权号为NB-US2005020229吞,保护期至2012年8月2日徐会。

(2) 工艺专利臀冉绒:上虞颖泰精细化工有限公司

① 申请号蹲钒:CN201510770055.5

② 公开/公告号昧煌:CN105254543A

③ 公开/公告日径:2016年1月20日

④ 申请/专利权人泪春骸:上虞颖泰精细化工有限公司句,北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司衅芜,杭州颖泰生物科技有限公司铆。

3. 硝磺草酮产品质量规格要求

(1) 原药含量窗共燎:欧盟标准要求≥920g/kg浩沫宪,目前国内生产企业原药含量基本都在97%以上蒜蟹。

(2) 产品相关杂质肮厘:1-氰基-6-甲基磺酰基-7-硝基-9H-呫吨-9-酮墒赶,含量要求低于0.0002%(w/w)皖葱蛾。

4.硝磺草酮中国现有主要生产企业产能橇半、产量及销售概况(详见表4)

5.硝磺草酮中国在建及拟建企业概况

(1) 中国原药登记概况(详见表5)嫉唬伯。

(2) 已环评申报拟投产建设企业概况澜挝。

① 江苏丰山集团股份有限公司巩桨羞:计划年产1500吨/年径。

② 张掖大弓薪:拟扩产至4000吨/年盾筷鞋。

③ 迈克斯(如东)化工有限公司瞧:500吨/年曹贩。

6. 硝磺草酮主要原材料短半、中间体生产及供应概况

(1) 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(硝磺草酮原药中间体)叹耪。

① 张掖市大弓农化有限公司祁连基地分漠,自产部捷。

② 张掖恒业生物科技有限公司翠啸樊。

③ 四川先易达农化有限公司纬纱。

(2) 1,3-环己二酮(硝磺草酮原药中间体)笛际。

① 浙江鸿盛化工股份有限公司梆垂靖,5000吨/年坚,对外销售羞桓滤。

② 利民化工擎。

③ 张掖大弓赤,自产配套生产硝磺草酮原药频。

(3) 间苯二酚(1,3-环己二酮原料)蛾,总产能10万吨/年煽记辨。

① 浙江龙盛化工有限公司珊敬:3万吨/年伯扒。

② 江苏天嘉宜化工有限公司衔冗识:2019年3月21日发生爆炸被摧毁戊差。

(4) 2-硝基-4-甲砜基甲苯瓶:2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中间体坟青。

(5) 对甲砜基甲苯委:2-硝基-4-甲砜基甲苯原料课。

四镭赎、 硝磺草酮产品开发建议

1. 原药合成

(1) 工艺路线选择膏奥迁:采取目前主流工艺路线架嗣浇,以2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸和1劫龟能,3-环己二酮为原料昧栏泪,生产硝磺草酮原药醋。

(2) 设计产能揉柑浆:尽管目前中国产能已超过10000吨/年镭溜魂,已经远远超过全球消化量仆百滔。但一方面由于硝磺草酮和不同除草剂产品复配并开发新的用途带来新的市场增量宠,另一方面国内部分企业由于安全沽亢离、环保问题面临关停并转导致实际产能不能有效释放巫黔乔,预计未来3年左右中国将面临新一轮洗牌埔,对具备研发描伐蔑、生产萄、技术优势并注重安全贾、环保投入的企业如江苏丰山集团有限公司闹,可以考虑投资建设2000~3000吨/年的硝磺草酮原药以实现规模效应躺管。如果可能违华撼,尽可能配套建设2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸和1辟泊,3-环己二酮两个中间体缆妹甜,这样更能奠定成本优势糕城膝。

(3) 产品质量规格迁核:

① 有效成分含量催恨划:≥97.0%说篡捅,争取98%辩。

② 相关杂质咯透琼:1-氰基-6-甲基磺酰基-7-硝基-9H-呫吨-9-酮帘,含量要求≤0.0002%(w/w)班幢。

③ 主要杂质观酪托:可根据需求提供满足巴西食、美国限履甩、欧盟等硝磺草酮主要高端市场登记需求的主要杂质名称及含量等指标溉,并指导企业从准备GLP实验样品到GLP报告生成傻穷甸,直至产品获批登记的全套咨询服务桃斯吾。

(4) 工厂目标成本参靠:RMB10万/吨以内里姓。

(5) 中间体配套胺贯惹:

① 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸谈,以对甲砜基甲苯为起始原料生产潭觅渐。

② 1,3-环己二酮诺嗅,以间苯二酚为起始原料生产簧琴鄙。

③ 对甲砜基甲苯廓妻察。

2. 主要制剂产品

(1) 硝磺草酮单剂透:40%悬浮剂谭断黎。

(2) 硝磺草酮复配制剂休愁。

①硝磺草酮50g/L+莠去津500g/L=550g/L悬浮剂晌。

② 烟嘧磺隆3%+硝磺草酮7%+莠去津20%=30%油悬浮剂封。

③ 硝磺草酮+精异丙甲草胺+莠去津污杯久。

3. 市场开发

(1) 中国市场

① 玉米共:玉米为中国乃至全球重要的粮食作物守轿扳,2014年馅,全球玉米种植面积为1.756亿hm2创帆,其中中国的玉米种植面积最大起,为3700万hm2洪椭,所占份额为21.1%;其次为美国钒涟戳,种植面积为3666万hm2顾禽边,占全球玉米种植面积的20.9%考途。玉米是除草剂的第二大用药作物股轿练,玉米田除草剂市场是一个非常活跃的市称锼,目前硝磺草酮是玉米田第二大除草剂先,第一大选择性除草剂洗垒。

② 水稻赴扦:硝磺草酮可以有效防除稻田低龄稗草和对磺酰脲类除草剂产生抗性的阔叶杂草及莎草等顺。2013年雷篮,瑞士先正达作物保护有限公司在我国登记了5%硝磺·丙草胺颗粒剂什掇,用于移栽水稻田炊,防除稗草狼侗少、部分一年生阔叶杂草及莎草隧罢。2014年捍联厕,该制剂在中国上市厘愁。按推荐剂量使用喀,其防效在90%以上将。

③ 甘蔗夕劳峰:虽然在国外市呈氖摹,先正达已将基于硝磺草酮的产品用于甘蔗漏,并占据了一定的市场份额踢复函,但在国内厂锋凹,硝磺草酮在甘蔗上的使用刚刚起步拧孪味,市场有待进一步开发窟酬方。

④ 草坪那圣:40%硝磺草酮悬浮剂在国外已用于黑麦草沸醇香、早熟禾放烤免、狗牙根溪瞥、高羊茅等草坪瓶息,防除杂草尉。目前我国有4家公司登记了40%硝磺草酮悬浮剂插涤桅,用于草坪泌旱透,这是目前我国登记用于草坪的唯一的硝磺草酮产品吗赏,因此晤锰钞,该市场仍有较大的开发潜力食。

(2) 北美市称烊8馈(美国)狄谩:美国是硝磺草酮最主要的消费市尘股砗摹,但美国登记和销售存在数据补偿(Data Compensation)和Task Force问题糕茨熄。比较适合的业务模式是作为几大主要公司的原药来源登记和原药销售老罚奢。

(3) 欧盟市臣浴(法国+德国)滥弯藩:法国和德国等是硝磺草酮欧盟最主要的消费市诚媪怼,欧盟原药登记费用不高涡律阂,但对启动原药登记时间选择很重要懊。另外干,由于制剂登记费用高颇,时间长畦嗜。比较适合的业务模式是和作为全球跨国公司或欧盟当地公司的原药来源进行产品登记和原药销售工作距阶的。

(4) 拉美市承濉(巴西+墨西哥)康锌:南美巴西扇蝎、阿根廷和中美洲的墨西哥是全球较大的玉米种植国家磐酮,也是硝磺草酮的主要消费市场亩触擒。尤其是巴西市诚Ю铩,由于产品登记周期长锣,形成了寡头垄断市澄嗳小,是中国有原药竞争优势的企业拓展海外市场的首选目标市场梢荡。


编辑人员北手:高荣萍

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